Поливиниловый спирт

Поливиниловый спирт: получение

В отличие от многих виниловых полимеров, данное вещество образуется не в результате полимеризации соответствующих компонентов. Мономер этого продукта встречается только в виде таутомерной формы ацетальдегидов. Поливиниловый спирт получают путем полного или же частичного гидролиза такого вещества, как поливинилацетат. Этот способ позволяет удалить из конечного спирта этилацетатовые группы.

Что касается промышленного производства поливинилового продукта, то здесь существует несколько способов. В данном случае происходит омыление вещества в спиртовой среде или же в водной в присутствии оснований и кислоты.

Под руководством А. А. Кузнецова в 2002 году был разработан более эффективный способ получение продукта. В данном случае его изготавливали безгелевым методом. Этот способ обладает множеством преимуществ по сравнению с предыдущими. Прежде всего следует выделить относительно низкую стоимость, кратковременный синтез и высокую производительность.

Применение:

В пищевой промышленности обычно используется частично гидролизованный Поливиниловый
спирт. Его используют как влагоудерживающий агент в технологии производства пищевых продуктов, для связывания воды, оставшейся в продукции после производственных процессов. Добавка Е-1203
применяется в составе растворов для глазирования в технологии производства мороженной рыбы, в качестве глазирователя для создания гладкой блестящей оболочки готовой продукции. Поливиниловый
спирт применяют в составе плёнок и покрытий для поверхностной обработки колбас, колбасных изделий, сыров и их оболочки. При производстве БАД (биологически активных добавок) к пище в количестве 45 г/кг.
Широко применяется во многих отраслях промышленности:

• химической в производстве клея и латекса в качестве адгезионного материала и сгустителя;
• бумажной;
• текстильной промышленности для получения поливинилспиртовых волокон;
• агропромышленном комплексе (синтетическое удобрение);
• в металлургии для закаливания стали;
• парфюмерно-косметической отрасли, входит в состав продукции по уходу за детьми и личной гигиены для женщин, шампуни;
• в строительстве;
• приборостроительной отрасли;
• в фармацевтике в качестве наполнителя при производстве таблетированных лекарственных средств;
• в микробиологии — для иммобилизации энзимов и клеток;

• в медицине в качестве эмболизирующего агента при лечении онкологических заболеваний, не требующих хирургического вмешательства, в качестве любриканта для контактных линз и глазных капель, как плазмозаменитель при переливании крови.
  А также Е-1203
  используют при изготовлении полимерных плёнок для упаковки пищевых продуктов и товаров широкого потребления или для бытовых целей.

  Нетоксичен и не оказывает негативного воздействия на организм человека, считается безопасной пищевой добавкой и широко применяется в лекарственных препаратах.
  Максимально допустимая норма суточного потребления Е-1203
  не определена.
  Поливиниловый
  спирт разрешен для применения при производстве продуктов питания в странах Евросоюза, Украине и в Российской Федерации. Но запрещен для использования в качестве пищевой добавки на территории Австралии и Новой Зеландии.

структура

Верхнее изображение иллюстрирует небольшой сегмент полимерной цепи поливинилового спирта. Атомы, заключенные в скобки, повторяются n раз, пока они не достигнут метильных концов, СН₃. Таким образом, его структура состоит из серии повторений групп -CH₂-CH (OH)-.

Обратите внимание, что все связи просты и, следовательно, углерод и кислород имеют sp-гибридизацию.3. Что это значит? Что цепи поливинилового спирта не прямые, а зигзагообразные и с атомами H, чередующимися по бокам от них

То же самое касается гидроксильных групп ОН.

То есть ОН может быть обращен к одной стороне цепи или к другой, так что полярный характер структуры сохраняется равномерно на всем протяжении.

Кроме того, порядок появления ОН может чередоваться. Например, ссылки -CH₂-CH (OH) -CH₂ изображения не являются единственным шаблоном повторения: так и CH₂-CH (OH) -CH (OH). Во втором паттерне наблюдается увеличение полярности, потому что две OH-группы находятся в соседних атомах углерода..

Поливиниловый спирт может иметь простую, но динамическую и полярную полимерную структуру, которая имеет особое сродство к молекулам воды и другим растворителям, с которыми он может взаимодействовать посредством водородных связей: CH (O-H) — OH₂.

Альтернативные способы получения ПВС

Перспективным и многообещающим способом получения ПВС может являться разработка получения ПВС из ВС. Однако настоящий уровень развития науки и техники не позволяет сдвинуть равновесие в сторону образования ВС в паре «ВС-Ацетальдегид». Поэтому слово «альтернативный» употребляется в контексте разработки способа, который уменьшает или исключает недостатки предыдущих методов синтеза. С 1924 года до 2002 года было придумано и воплощено много различных способов получения ПВС, однако главным неразрешимым, и основным, недостатком процесса являлось гелеобразование на стадии омыления. Именно этот недостаток приводит к необходимости разработки нового аппаратурного оформления или применения различных технологических новшеств. Решение проблемы гелеобразования обсуждалось выше.

Безгелевый способ получения поливинилового спирта в водно-спиртовой среде

В Институте Синтетических Полимерных Материалов им. Ениколопова (ИСПМ РАН, Москва), по данным работы Бойко В.В , был предложен и запатентован научной группой (Кузнецов А. А, Бойко В. В, Семенова Г. К.) , а также совместно с ФГУП ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова (Писаренко Е. И., Царькова М. С., Грицкова И. А., Левитин И. Я., Сиган А. Л.) новый, высокоэффективный способ омыления ПВА. Особенностями данного способа являются:

• Высокая производительность
• Низкие энергозатраты
• Малое время синтеза
• Отсутствие гелеобразования
• Возможность проведения процесса в высококонцентрированных системах
• Получены впервые аморфизованные образцы ПВС со степенью кристалличности не более 5 %
• Способ пригоден для омылении высокомолекулярного ПВА без резкого снижения молекулярной массы полимера

В основе проведённой работы лежит построение и анализ диаграмм фазового состояния для исходного, промежуточного и конечного продукта в системе «Спирт-Вода». На основании фазовых диаграмм (аналогичных диаграммам для омыления в системе «Бензин-Метанол») были подобраны условия для проведения синтеза не только в безгелевом режиме (получение товарного полимера в виде порошка), но также в полностью гомогенном режиме (получение готового прядильного раствора). Главным отличием данного процесса является проведение синтеза в области спинодального распада (классические методики основаны на проведении синтеза в области бинодального распада). При таком режиме, скорость роста образовавшихся частиц новой полимерной фазы превышает скорость образования новых частиц, что приводит, в свою очередь, к образованию в реакционном объёме не пространственной сетки с узлами в частицах (центры кристаллизации), а единичных частиц. Растворитель используемый в синтезе служит так же и пластификатором для образующегося ПВС. Степень кристалличности такого ПВС может искусственно варьироваться от 5 до 75 % .

Перспективные методы синтеза ПВС

К настоящему мнению информация достаточно разрозненна и складывается впечатление, что основные усилия направлены на совершенствование существующих методов, а не на разработку новых, так как основные источники датируются 50—60 годами прошлого века. Существует дополнительно несколько схем синтеза ПВС, о которых все же стоит упомянуть. В качестве альтернативы можно рассмотреть три возможных механизма.

Последовательная альдольная конденсация

Первый метод активно исследовался в группе Иото Т. (Университет Осака) . В исследовательской группе был получен ПВС-подобный полимер с низкой молекулярной массой. В качестве катализатора при высоких давлениях была использована амальгама натрия. Трудность данного синтеза, по-видимому, заключается в присутствии побочных реакций характерных для альдольного синтеза: дегидрирование, циклизация и ацетилирование.

Синтез с помощью оксиметаллических соединений содержащих винильную связь

В случае оксиметаллических соединений содержащих винильную связь имеется определённый успех. Известно, что некоторые винилоксиметаллические соединения могут быть получены непосредственно из ацетальдегида . Поэтому, как только будет проведена их к полимеризации, новый метод будет доступен.

Полимеризация в енолизированной форме

Данный способ является наиболее привлекательным по скрытым в нём возможностям (как с экономической, так и технологической сторон), Например винильная полимеризации енольной формы ацетальдегида, особенно комплекса енольной формы с соединениями металлов. Так, как это было показано с комплексом железа .

приложений

синтетика

-Это материал для синтеза других полимеров, таких как поливинилнитрат, эфир азотной кислоты и поливиниловый спирт. Поливинилнитрат используется в некоторых видах топлива и взрывчатых веществах..

Волокна и простыни

-Волокна из поливинилового спирта обладают водопоглощающей способностью на 30% выше, чем у других волокон. Это позволяет заменить хлопок в тех случаях, когда волокно соприкасается с телом. Тактильное ощущение ткани, изготовленной из поливинилового спирта, может варьироваться от ощущения до появления шерсти до того же, что и до полотна..

-Листы из поливинилового спирта используются в пищевой упаковке, потому что они могут служить барьером для кислорода и ароматов. Это предотвращает окисление пищи и потерю ее аромата. Кроме того, он предотвращает влияние посторонних запахов на оригинальный вкус пищи..

Разное

-Используется для сгущения и модификации клея из поливинилацетата. Используется в конвертах из листов поливинилового спирта в прачечных, чтобы дозировать выброс моющих средств.

-Полотенца для женской гигиены, а также для недержания мочи упакованы в пакеты, изготовленные из пленки из биоразлагаемого поливинилового спирта. Он используется в качестве фиксатора для сбора биологических образцов, особенно образцов кала..

-Он используется в глазных каплях, таких как искусственные слезы, для лечения сухости глаз и в качестве смазки для использования контактных линз.

-Пленка или фольга из поливинилового спирта используются в процессе переноса воды при печати. Кроме того, его волокна используются для армирования бетона. Перчатки для работы с сильными кислотами имеют поливиниловое спиртовое покрытие.

-Они используются при изготовлении капсул, которые могут быть использованы в поставках лекарств. Низкомолекулярный поливиниловый спирт используется в качестве компонента противозачаточных средств, предназначенных для интравагинального введения..

Источники

1. Ушаков С.Н «Поливиниловый спирт и его производные» М.-Л.; Изд-во АН СССР, 1960, т.1,2.
2. «Polyvinyl alcohol, Properties and Application» // J. Wiley: London — NY — Sydney — Toronto, 1973.
3. Розенберг М. Э. «Полимеры на основе поливинилацетата» — Л.; Химия ленинградское отделение, 1983.
4. Finch C.A. «Polyvinyl Alcohol — Developments», Wiley, John and Sons, Incorporated, 1992.
5. Авт. свид. СССР 267901
6. Авт. свид. СССР 211091
7. Авт. свид. СССР 711045
8. Пат. США 6162864, 2000 Polyvinyl alcohol
9. Авт.свид. СССР 141302
10. Авт.свид. СССР 143552
11. Пат. США 2513488, 1950 Methanolysis of polyvinyl esters
12. Пат. Франции 951160, 1949
13. Пат. США 2668810, 1951 Process for the saponification of polyvinyl esters
14. Пат. Германии 3000750, 1986.
15. Пат. Германии 19602901, 1997.
16. Пат. США 3072624, 1959 Saponification process for preparation of polyvinyl alcohol
17. Lee S., Sakurada I., “Die reactionskinetik der Fadenmoleküle in Lösung. I. Alkalische Verseifung des Polyvinylacetates”, Z.physic.Chem., 1939 vol. 184A, p. 268
18. «Энциклопедия полимеров» — М.; Советская энциклопедия, 1972. т.1-3.
19. Линдерман М. «Полимеризация виниловых мономеров» — М.; Химия, 1973.
20. Авт.свидетельство России RU12265617
21. Авт.свидетельство России RU22234518
22. Авт.свидетельство России RU32205191
23. Бойко Виктор Викторович. Синтез поливинилового спирта в водно-спиртовых средах: Дис. … канд. хим. наук: 02.00.06: Москва, 2004 112 c. РГБ ОД, 61:04-2/321

Характеристика:

Поливиниловый
спирт является водорастворимым и термопластичным искусственным полимером. Внешне E-1203
– это белый (реже — светло-жёлтый или кремовый) мелкодисперсный кристаллический порошок без запаха и вкуса. Хорошо растворяется в воде, умеренно растворяется в этиловом спирте, устойчив к действию жиров, масел, бензина, растворам щелочей и кислот. Гигроскопичен, обладает большой эластичностью и прочностью, благодаря содержанию в своём составе около 5% воды, которая пластифицирует вещество. Причем, при поглощении влаги его эластичность растет, а прочность уменьшается. Также Поливиниловый
спирт устойчив к действию света и микроорганизмов. Химическая формула: (C2H4O)n, где n — степень полимеризации.
Основным способом получения Поливинилового спирта является омыление поливинилацетата в воде или спиртовой среде, в присутствии оснований кислот. Является хорошим эмульгирующим, адсорбирующим влагу и пленкообразующим полимером, свойства Е-1203
обеспечивают защиту от влаги и окисления.

Подготовка

В отличие от большинства виниловые полимеры, ПВС не получают полимеризацией соответствующих мономер как мономер, виниловый спирт, термодинамически неустойчиво по отношению к своему таутомер ацетальдегид. Вместо этого ПВС получают гидролизом поливинилацетат, или иногда другие полимеры на основе сложного винилового эфира с формиатными или хлорацетатными группами вместо ацетата. Превращение сложных поливиниловых эфиров обычно проводят с помощью катализируемого основанием переэтерификация с этанолом:

[CH₂CH (OAc)]_п + C₂ЧАС₅OH → [CH₂СН (ОН)]_п + C₂ЧАС₅OAc

На свойства полимера влияет степень переэтерификации.

В 2006 году мировое потребление поливинилового спирта составило более миллиона метрических тонн. К крупным производителям относятся Курарай (Япония, Европа и США) и Sekisui Specialty Chemicals (США), в то время как материковый Китай установил ряд очень крупных производственных мощностей за последнее десятилетие, и в настоящее время на его долю приходится 45% мировых мощностей.

Поливиниловый спирт

Поливиниловый спирт является кристаллическим полимером. Поливиниловый спирт, содержащий менее 5 % ацетатных групп, не растворяется в холодной воде, но легко растворяется в воде, нагретой до 65 С. При 40 % ацетатных групп поливиниловый спирт растворяется в воде при комнатной температуре, но выпадает из раствора при повышении температуры до 35 — 40 С. При 50 % ацетатных групп поливиниловый спирт теряет способность растворяться в холодной и горячей воде, но растворяется в одном метиловом спирте.
 

Поливиниловый спирт получается в результате химических превращений поливинилацетата. Он может быть получен и из гомологов поливинилацета-та — поливинилформиата, поливинилпропионата и поливинилбутирата.
 

Поливиниловый спирт получают преимущественно кислотным или щелочным алкоголизом поливинилацетата в спиртовых растворах. В присутствии серной кислоты образуется поливиниловый спирт, который содержит некоторое количество кислого сернокислого эфира. Такой ПВС обладает пониженной термостойкостью и при нагревании желтеет.
 

Поливиниловый спирт из бисерного и эмульсионного поливинилацетата отличается от ПВС, получаемого из лакового полимера, большей полидисперсностью.
 

Поливиниловый спирт благодаря наличию в молекуле гидроксильных групп обладает высокой полярностью и поэтому растворим в воде и нерастворим в органических растворителях. Растворимость его в воде зависит от содержания неомыленных ацетатных групп. Так, поливиниловый спирт, содержащий до 2 % ацетатных групп, набухает в холодной и растворяется в нагретой до 90 — 95 С воде. ПВС с 5 % ацетатных групп легко растворяется в воде, нагретой до 65 — 70 С, с 20 % ацетатных групп — частично растворяется в воде при комнатной температуре, полностью переходит в раствор при нагревании и не выпадает из раствора при охлаждении. Поливиниловый спирт с 35 % — ным содержанием ацетатных групп растворяется в воде при комнатной температуре, но выделяется из раствора при нагревании. При 50 % — ном содержании ацетатных групп ПВС теряет способность растворяться в воде, но растворяется в водном метиловом спирте.
 

Поливиниловый спирт находит широкое применение для синтеза по-ливинилацеталей, в качестве эмульгатора и стабилизатора при эмульсионной, суспензионной и бисерной полимеризации винилацетата, винилхлорида, стирола; для производства синтетического волокна, обладающего высокой стойкостью к истиранию, прочностью, химической стойкостью, низкой теплопроводностью, гигроскопичностью, стойкостью к морской воде, воздействию микроорганизмов и др. Волокно из поливинилового спирта применяется как в чистом виде, так и в смеси с хлопком, шерстью, вискозой. Из него изготовляют рыболовные снасти, брезенты, химически стойкие фильтровальные ткани и спецодежду. Из модифицированного ПВС получают волокно с ионообменными и бактерицидными свойствами.
 

Поливиниловый спирт является хорошим материалом для шлихтования пряжи из натуральных и искусственных синтетических волокон.
 

Поливиниловый спирт в виде водорастворимой пленки ( получаемой методом полива из водного раствора) может применяться для упаковки моющих средств, сельскохозяйственных химикатов и красителей. Для этих целей используется ПВС, растворимый в холодной воде. Пленка из ПВС, растворимого в горячей воде, может применяться для упаковки и дезинфекции одежды, загрязненной бактериями.
 

Поливиниловый спирт может применяться для частичной замены желатина в фотоэмульсиях и при фотомеханической печати ( литография, офсетная печать), а также для изготовления окрашенных пленок — светофильтров и поляроидов.
 

Поливиниловый спирт и его производные, Изд.
 

Напряжение при усадке поли-винилиденхлоридных пленок при различных температурах. а — усадка поперек. б — усадка вдоль.

Поливиниловый спирт, смешанный с пластификатором и добавками в количестве до 20 %, растворяют в воде, и из полученного раствора отливают пленку.
 

Поливиниловый спирт является продуктом гидролиза поливи-килацетата. При частичном гидролизе получаются промежуточные продукты — сополимеры винилацетата и винилового спирта.
 

Поливиниловый спирт взаимодействует с альдегидами, образуя ацетали. Поливинилформаль относительно плохо растворим, но находит применение в покрытиях для проводов.
 

Химические формулы водорастворимых связок.

Разное

-Он используется для сгущения и модификации поливинилацетатного клея. Он используется в саше из листов поливинилового спирта в прачечных для измерения выделения моющих средств.

-Полотенца для женской гигиены, а также при недержании мочи поставляются упакованными в пакеты с пленкой из биоразлагаемого поливинилового спирта. Он используется в качестве фиксатора для сбора биологических образцов, особенно фекалий.

-Используется в глазных каплях, таких как искусственные слезы, для лечения сухости глаз и в качестве смазки при использовании контактных линз.

-Пленка или лист из поливинилового спирта используются в процессе переноса воды в печати. Кроме того, его волокна используются для армирования бетона. Перчатки для работы с сильными кислотами имеют покрытие из поливинилового спирта.

-Они используются при изготовлении капсул, которые можно использовать при поставке лекарств. Поливиниловый спирт с низким молекулярным весом используется в составе противозачаточных средств, предназначенных для интравагинального введения.

Применение ПВС

Этот порошок участвует в процессе изготовления других полимерных соединений. С его помощью получают:

• . поливиниловый нитрат,
• . поливиниловый ацеталь,
• . поливинилацетатные дисперсии.

В странах Азии ПВС участвует в производстве текстильных волокон и тканей. Если рассматривать этот материал с точки зрения универсальности, то он применяется практически во всех сферах человеческой деятельности.

В сфере аграрного хозяйства его добавляют в составы к синтетическим удобрениям, они качественно улучшают состав почвы.

В металлургической сфере ПВС применяют для закалки стального металла.

Поливиниловый спирт является незаменимым компонентом в процессе производства строительных материалов. Он помогает защищать покрытие многих материалов.

Этот материал можно найти в составах парфюмерной и косметической продукции.

Раствор поливинилового спирта в составе клея, помогает склеивать различные ткани, кожу, бумагу и прочие материалы. С его помощью приклеивают бирки и этикетки.

В западных странах это вещество нашло свое применение даже в сфере живописи. С его помощью производят консервацию образотворческих старинных экспонатов.
Производство поливинилового спирта помогает медикам производить переливание крови, делать фиксацию при сборе образцов.

Низкомолекулярный ПВС применяют в процессе производства продуктов питания. Его вводят в составы продуктов в качестве глазирующего агента. Им обрабатывают рыбу, морепродукты, колбасные изделия.

Также стоит отметить, что данный порошок вводят в составы:

• . глазных капель,
• . смывок для контактных линз,
• . строительной арматуры,
• . упаковочных водорастворимых материалов,
• . шампуней, гелей и бальзамов.

Некоторые интернет-ресурсы утверждают, что раньше поливиниловый спирт можно было найти в любой аптеке. На данный момент этот полимер запрещено использовать в пищевой отрасли на территории Российской Федерации. В мире могут маркировать в качестве пищевой добавки Е1203.

Огнеупорная краска — преимущества

Огнеупорная краска создается в процессе смешивания связующего, пигмента и наполнителя. В результате появляется пленка, которая не только служит хорошей защитой от огня, но еще и выполняются декоративные функции. Важным компонентом огнеупорной краски является поливиниловый спирт.

Способ применения огнеупорной краски

Процесс заключается в смешивании сухой смеси со связующим стойкой температуры (например, стекло жидкообразной консистенции, плотность которого 1,3-1,4 г/смз, и кремнийорганическую краску типа ВН-30). Происходит данное действие прямо на месте покрасочных работ. Нужно отметить, что в любом случае краска остается жизнестойкой после смешивания в течение 6-12 часов.

Такой тип материала уместен для окраски разнообразных типов двигателя (например, реактивных), теплообменных конструкций, глушителей автомобиля, коллекторов, различных видов трубоотвода, устройств для отопления помещений, а также для печей различного назначения.

В чем же заключаются преимущества рассматриваемой краски?

В мире существует большое количество окрасочных средств с наличием функции защиты от огня. Но огнеупорная краска выделяется среди остальных в меру огромного количества преимуществ:

• Хороший уровень стойкости к разложению термическим или же окислительным путем;
• Способность к отталкиванию воды;
• Пленка, которую образуют краски, имеет маленький вес и ширину, что помогает конструкции быть легче (в случае, например, с облицовочными материалами конструкция значительно утяжеляется;
• 200-700 градусов – температуры, приемлемые для эксплуатации огнеупорной краски;
• Формирование экологически чистого покрытия после того, как краска высыхает. Пожаробезопасность плюс экологичность – отличная совокупность качеств!
• Пленка обладает большой устойчивостью к минусовым температурам, лучам ультрафиолета, а также в всевозможным механическим повреждениям;
• Неплохое сцепление с металлическими, керамическими или кирпичными поверхностями;
• Наличие двойной характеристики: защита от огня в совокупности с привлекательным внешним видом.

Использует

PVA используется в различных медицинских целях из-за его биосовместимости, низкой склонности к адгезии белков и низкой токсичности. Конкретные области применения включают замену хряща, контактные линзы и глазные капли . Поливиниловый спирт используется в качестве вспомогательного средства при суспензионной полимеризации . Его наибольшее применение в Китае — это использование в качестве защитного коллоида для получения дисперсий поливинилацетата . В Японии его основное применение — производство винилонового волокна. Это волокно также производится в Северной Корее из соображений самоокупаемости, поскольку для его производства не требуется масло . Еще одно применение — фотопленка.

В настоящее время полимеры на основе ПВС широко используются в аддитивном производстве. Например, пероральные лекарственные формы, напечатанные на 3D-принтере, демонстрируют большой потенциал в фармацевтической промышленности. Возможно создание таблеток с лекарственным средством с измененными характеристиками высвобождения лекарственного средства, в которых ПВА используется в качестве связующего вещества.

С медицинской точки зрения он также может использоваться в качестве эмболического агента при эмболэктомии миомы матки (UFE).

Поливинилацетали

Поливинилового ацетали получают путем обработки ПВА с альдегидами . Бутиральдегид и формальдегид дают поливинилбутираль (ПВБ) и поливинилформ (ПВФ) соответственно. Приготовление поливинилбутираля является наиболее широко используемым поливиниловым спиртом в США и Западной Европе.

История

Поливиниловый спирт впервые был получен в 1924 году химиками Германом (Willi Herrmann) и Гонелем (Wolfram Haehnel) реакцией омыления при омылении раствора поливинилового эфира стехиометрическим количеством гидроксида калия KOH. Исследования в области получения ПВС в начале прошлого века проводили ученые Гонель, Германн (Hermmann) и Херберт Берг (Berg). Классический способ омыления проводился в среде в абсолютизированного (осушенного) этилового спирта при соотношении 0,8 моль омыляющего агента на 1,0 моль ПВА, при этом происходило практически полное омыление ПВА. Было найдено, что поливиниловый спирт может быть получен реакцией переэтерификации поливинилацетата(ПВА) в присутствии каталитических количеств щелочи. Данная реакция является классическим примером — полимераналогичного превращения. За 80 лет исследований накоплен достаточно большой экспериментальный материал по проблеме получения ПВС. Детальный обзор литературы посвящённой ПВС представлен в монографиях С. Н. Ушакова (1960 г.), А. Финча (1973, 1992 гг.), М. Э. Розенберга (1983 г.) и Т. Сакурады (1985 г.).

Структура и свойства

Химическая структура

В связи с тем, что исходный полимер (поливинилацетат) для получения поливинилового спирта получают реакцией полимеризации по типу «голова к хвосту», то и полученный ПВС имеет подобное строение. Общее число мономерных звеньев присоединённых по типу «голова к голове» находится на уровне 1—2 % и полностью зависит от их содержания в исходом поливинилацетате. Звенья присоединённые по типу «голова к голове» оказывают большое значение на физические свойства полимера, а также на его растворимость в воде. Как правило, ПВС является слаборазветвленным полимером. Разветвленность обусловлена реакцией передачи цепи на стадии получения поливинилацетата. Центры разветвленности являются наиболее слабыми местами полимерной цепи и именно по ним происходит разрыв цепи при реакции омыления и, как следствие, уменьшение молекулярной массы полимера . Данное утверждение для механизма омыления ПВА является общепринятым , но до настоящего времени отсутствуют публикации и экспериментальные данные подтверждающие это. Степень полимеризации ПВС составляет 500—2500 и не совпадает со степенью полимеризации исходного ПВА при любых способах омыления.

Степень гидролиза ПВС зависит от будущего его применения и лежит в области 70 — 100-моль%. В зависимости от условий и типа частичного омыления, остаточные ацетатные группы могут быть расположены по цепи полимера статистически или в виде блоков. Распределение остаточных ацетатных групп влияет на такие важные характеристики полимера как температура плавления, поверхностное натяжение водных растворов или защитных коллоидов и температура стеклования.

Поливиниловый спирт, полученный из поливинилацетата, является тактическим полимером. Кристалличность ПВС обусловлена наличием большого числа гидроксильных групп в полимере. На кристалличность полимера также оказывают влияние предыстория получения полимера, разветвленность, степень гидролиза и тип распределения остаточных ацетатных групп. Чем выше степень гидролиза, тем выше кристалличность образца ПВС. При термической обработке полностью омыленного продукта его кристалличность повышается и приводит к снижению его растворимости в воде. Чем выше число остаточных ацетатных групп в ПВС, тем меньше образование кристаллических зон. Исключением для растворимости является аморфизованный ПВС. Ввиду малой исходной кристалличности, полимер (независимо от молекулярной массы) превосходно растворяется в воде .

Физические свойства

Поливиниловый спирт является превосходным эмульгирующим, адгезионным и пленкообразующим полимером. Он обладает высокой прочностью на разрыв и гибкостью. Эти свойства зависят от влажности воздуха, так как полимер адсорбирует влагу. Вода действует на полимер как пластификатор. При большой влажности у ПВС уменьшается прочность на разрыв, но увеличивается эластичность. Температура плавления находится в области 230 °C (в среде азота), а температура стеклования 85 °C для полностью гидролизованной формы. На воздухе при 220 °C ПВС небратимо разлагается с выделением СO, CO2, уксусной кислоты и изменением цвета полимера с белого на темно-коричневый. Температура стеклования и температура плавления зависят от молекулярной массы полимера и его тактичности. Так, для синдиотактического ПВС температура плавления лежит в области 280 °C, а температура стеклования для сополимера ПВС-ПВА с содержанием звеньев ПВА 50-моль% находится ниже 20 °C. Аморфизованный ПВС не имеет характерной эндотермической области отвечающей за плавление кристаллической фазы, однако его термическое разложение идентично ПВС полученному классическим способом .